功能多孔材料的能源存儲和轉(zhuǎn)換使用研究-瑞達(dá)國際集團

　　今朝市場有一些商用的燃料動力鋰電池汽車，比如日本的豐田系列，今朝這種汽車雖然已經(jīng)商用化了，但是成本非常高，一個車70%左右的成本都在電堆上，而電堆絕大部分成本都在催化劑上，因為目前所使用的催化劑大部分是這樣的，我們要開發(fā)的是非鉑的材料。

　　——北京大學(xué)材料科學(xué)與工程系郭文瀚博士

　　八月七日，由華北電力大學(xué)、我國可再生能源學(xué)會主辦的“第一屆我國儲能學(xué)術(shù)論壇暨風(fēng)光儲創(chuàng)新技術(shù)大會”在北京召開，會議為大力推廣風(fēng)能、太陽能、儲能創(chuàng)新技術(shù)，推動風(fēng)光互補、太陽能+儲能、風(fēng)光儲技術(shù)以及智能微電網(wǎng)、能源互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)在綜合能源服務(wù)范疇的使用;搭建風(fēng)能、太陽能與儲能產(chǎn)業(yè)科學(xué)技術(shù)、創(chuàng)新使用的交流與合作平臺，推進(jìn)風(fēng)電、太陽能發(fā)電無補貼平價上網(wǎng)項目技術(shù)發(fā)展，推動儲能技術(shù)進(jìn)步和創(chuàng)新。

　　主旨報告環(huán)節(jié)，北京大學(xué)材料科學(xué)與工程系郭文瀚博士作“功能多孔材料的能源存儲與轉(zhuǎn)換使用研究”報告。

　　北京大學(xué)材料科學(xué)與工程系郭文瀚博士：

　　尊敬的各位老師、同學(xué)們，大家好!首先非常抱歉，因為鄒老師臨時有事由我來做報告。

　　今天報告的題目是“功能多孔材料的能源存儲與轉(zhuǎn)換使用”，雖然題目叫能源存儲與轉(zhuǎn)換使用，其實內(nèi)容緊要還是有關(guān)電化學(xué)的能源存儲與轉(zhuǎn)化。

　　首先看一下背景，多孔材料在電化學(xué)范疇的使用，我們了解電化學(xué)反應(yīng)往往要一個電極、電解質(zhì)，還涉及到氣體，比如在燃料動力鋰電池的陰極是氧氣的化學(xué)反應(yīng)，要涉及到固體、電解液、氣體的三相節(jié)目，電化學(xué)反應(yīng)在表面發(fā)生，有關(guān)一個化療才能來說，一些部分被浪費掉了，為最大可能的開發(fā)一個催化劑的性能，我們要把它制成多孔的結(jié)構(gòu)，盡可能的暴露表面位置。另外有一個叫分級的多孔結(jié)構(gòu)，雖然都是多孔，但是這種孔在不同的尺寸下有不同的效果，比如說大孔和介孔有利于氣體的傳輸、有利于電解液的擴散，微空也利于氣體的吸附，不太有利于電解液和大量氣泡的擴散。還有表面的析出水性和析出氣性，比如表面有一些氣體，倘若附著在電解液表面就會導(dǎo)致電解液反應(yīng)下降，這個時候可以設(shè)計出一些結(jié)構(gòu)，起泡分離。

　　電解液反應(yīng)中涉及三個要素，第一個是質(zhì)量擴散，從電解液擴散到化學(xué)表面，再從化學(xué)表面擴散離開。第二個是電子的傳輸，因為是電化學(xué)反應(yīng)必然涉及到電子，這個電子往往是從外電路過來的或者離開外電路，就要它具有一個優(yōu)秀的導(dǎo)電性。最后，表面的電化學(xué)反應(yīng)涉及到催化劑的吸附與脫附，以及催化劑表面的活性。這就涉及到電化學(xué)反應(yīng)的三個要素。

　　對多孔材料來說按照孔徑分大孔、介孔和微孔，當(dāng)然強有超微孔，當(dāng)然不常用。微孔碳為例，比如利用沉積碳，利用一些辦法把這個去掉，這種辦法步驟繁多，而且涉及到高污染的產(chǎn)物，不是特別好，我們目標(biāo)是開發(fā)一種新型的辦法，能夠方便的制備碳材料，我們采用了一種新型的材料，這種材料大概從2006年開始被使用于電化學(xué)范疇。

　　這種材料是由金屬極聯(lián)與多孔的配備，通過配備形成3D的具有規(guī)矩孔道結(jié)構(gòu)的聚合物，如圖所畫，金屬和配體可以自由調(diào)控，可以添加各種各樣的功能。此外，它還具有很多優(yōu)勢，比如具有規(guī)矩的而且可以調(diào)控的孔道，不同的結(jié)構(gòu)還有不同的拓補結(jié)構(gòu)。

　　我們以這種MOF作為前軀體，可以通過可控的辦法把它轉(zhuǎn)化成衍生的材料，以碳材料為主，包括金屬的氧化物、金屬的化合物。作為MOF前體具有一些優(yōu)勢，比如具有規(guī)矩的孔徑和結(jié)構(gòu)，一般是不導(dǎo)電的或者半導(dǎo)體。經(jīng)過一些可控的解決之后轉(zhuǎn)化的這種材料，往往具有高的穩(wěn)定性、高的導(dǎo)電性，還具有一些分級的可靠結(jié)構(gòu)。因為這個材料里面本身含有金屬和一些有機物，在進(jìn)行一些解決的時候，金屬可以作為金屬源，有機物可以作為碳源，通過解決之后可以把金屬轉(zhuǎn)變成金屬納米顆?；蛘呓饘傺趸?、碳化物、磷化物、氮化物，同時還可以制備多種的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，比如納米空心層，來使用于多種電化學(xué)的使用。

　　在我們的研究中緊要把這種衍生的策略用于一個電化學(xué)中的四個緊要模塊：第一個是燃料動力鋰電池。第二個是工業(yè)的電解水，工業(yè)電解水制氫是目前比較廣泛的制氫辦法，今朝往往要比較高的電壓才能實現(xiàn)一個有效的電解水，我們今朝要做的，通過提高電解催化劑的活性來大幅度降低的電壓，這個涉及到電解質(zhì)的兩個電解反應(yīng)。第三個是我們所數(shù)量的典型，包括鋰離子電池。第四個是超級電容器。限于時間和篇幅關(guān)系我們只講前三個。

　　首先看一下策略，就像我們前面所說的，依據(jù)MOF作為兩個因素來進(jìn)行調(diào)控，可以得到一系列的納米結(jié)構(gòu)和材料，我們緊要開發(fā)的左側(cè)的這些策略接下來挨個的進(jìn)行講解。

　　首先，氧化反應(yīng)，反應(yīng)非常簡單，就是氧氣得到四個電解和四個質(zhì)變成水，實際上操作是很復(fù)雜的，實際上不是一步完成的，是多步的反應(yīng)，機理是非常復(fù)雜的反應(yīng)機理。有三條路線，其中一條路線，會形成一個過氧化氫，這個過程導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行到一半，過氧化氫反應(yīng)過程中會腐蝕電池里面的隔膜、還有粘連劑，導(dǎo)致電池實際使用中快速失活，用燃料動力鋰電池的時候要盡量戒備出現(xiàn)我過氧化氫。今朝市場有一些商用的燃料動力鋰電池汽車，比如日本的豐田系列，今朝這種汽車雖然已經(jīng)商用化了，但是成本非常高，一個車70%左右的成本都在電堆上，而電堆絕大部分成本都在催化劑上，因為目前所使用的催化劑大部分是這樣的，我們要開發(fā)的是非鉑的材料，2014年我們試著開發(fā)非鉑催化劑，我們發(fā)現(xiàn)使用ZIF—67，高溫煅燒以后能夠得到納米顆粒，但是發(fā)現(xiàn)里面的顆粒非常大、而且非常不均衡，而且性能乏善可陳。

　　最后發(fā)現(xiàn)可以通過調(diào)控反應(yīng)的條件來調(diào)控顆粒的大小，最后通過控制溶劑的極性和反應(yīng)，可以有300納米的顆粒，這個形狀非常規(guī)矩，通過高溫解決以后雖然有一些凹陷，基本保持原來的形狀，而且其中納米顆粒非常小，大概在10納米左右，分布非常規(guī)矩。經(jīng)過這種尺寸調(diào)控以后，這個催化劑性能得到了顯著提高，我們可以看到右上圖是一個我們常常用來表示性能的。我們發(fā)現(xiàn)通過把尺寸降到300納米以后，這個性能顯著的變好，而且反應(yīng)速度提高到接近3.7、3.8，基本上接近于鉑碳催化劑了，原來接近3，而且動力學(xué)性能也得到了顯著提升。我們看ORR反應(yīng)的基礎(chǔ)參數(shù)，跟鉑碳相比雖然還有一定的差距，但是相比其他的催化劑有顯著的特點。而且比較緊要的是，它的極限電流跟鉑碳是接近的，這個是酸性。

　　下一個問題是我們這個策略可不可以變成統(tǒng)治性的策略，我們進(jìn)行了探索。首先MOF這個，這個變成了不規(guī)矩的孔道，我們要構(gòu)建開放的聯(lián)通的而且是規(guī)矩的孔道，我們想到了引入一些額外的規(guī)矩介質(zhì)，比如規(guī)矩的多孔碳，我們首先使用C—CM碳，在這個表面生長的MOF經(jīng)過煅燒以后這個納米顆粒就嵌入了碳之間，同時MOF本身也會出現(xiàn)一些碳，這個碳包裹顆粒的表面形成碳層，最終形成氧化物，氧化物跟顆粒內(nèi)部的金屬形成了這樣的結(jié)構(gòu)，因為這個氧化層非常薄基本上不影響導(dǎo)電性。這個工作當(dāng)時一出來影響非常顯著，得到了業(yè)界廣泛的關(guān)注，因為它顯著提升了性能，在文章當(dāng)時發(fā)表的時候已經(jīng)幾乎是最好的催化劑。我們可以看到，通過引入額外的規(guī)矩碳，把孔的形狀進(jìn)行了很大的改變，本來是一個H4型的孔，經(jīng)過引入規(guī)矩碳?xì)湟院笞兂闪吮砻娴闹鶢羁?，實踐當(dāng)中已經(jīng)基本上與鉑碳的性能持平而且超過鉑碳，而且穩(wěn)定性非常好。我們了解鉑碳在使用中衰變是很大的問題，而且在燃料動力鋰電池里面會透過隔膜導(dǎo)致一些問題，這個催化劑有非常好的性能。

　　在此之后我們進(jìn)一步提升了策略，我們槳MOF與石墨烯結(jié)合以后發(fā)現(xiàn)一個有趣的現(xiàn)象，石墨烯對MOF的顆粒有一個減輕的效應(yīng)，高溫下石墨烯表面的結(jié)構(gòu)就好象液體會流，MOF在石墨烯表面進(jìn)行擴散，最后分散成效的納米顆粒，而且分散很平均。隨后經(jīng)過不同的解決，倘若進(jìn)行氧化的話，金屬向外擴張，把外面的碳?xì)ね黄谱兂煽招牡慕Y(jié)構(gòu)，同時因為外面碳?xì)さ募s束，導(dǎo)致得出的結(jié)構(gòu)形狀非常不平均，這個材料這個圖片可以分明看到不規(guī)矩的結(jié)構(gòu)。這個材料表現(xiàn)出來非常良好的、非常優(yōu)秀的催化劑，和鉑碳是有差別的，穩(wěn)定性非常好。

　　我們想進(jìn)一步減少納米顆粒的尺寸，我們了解納米顆粒減少尺寸就是一個原則，就是制備單原子的催化劑，我們引進(jìn)了一個策略，參考了爆米花，一個玉米粒包了一層，這個層包裹它里面壓力達(dá)到一定程度猛然爆開，得到爆米花。我們受此啟發(fā)，高能的MOF，這種配給在高溫煅燒的時候會猛然一下子分析聲稱大量的氮氣，這個氮氣在材料里面像氣泡相同出來很多氣泡，經(jīng)過一系列反應(yīng)最后變成了單原子，便一個金屬利用率提高到了極限100%。本來是關(guān)閉的顆粒，經(jīng)過煅燒出現(xiàn)了爆米花似的結(jié)構(gòu)，而且可以看到有些圓形、球形的泡，最后就是成功出來了單原子的催化劑。

　　這種催化劑有什么好處，是多孔，而且這個多孔的機理是碳機理，導(dǎo)電性非常好，大家的孔非常有利于電子的擴散和電解液的擴散，同時表現(xiàn)得這些高度分散的單原子金屬位點可以有效的進(jìn)行催化反應(yīng)，我們最后得出來以后，發(fā)現(xiàn)不管在酸性、堿性中都表現(xiàn)出非常好的性能。在堿性中已經(jīng)分明的優(yōu)于了鉑碳催化劑。

　　說完ORR之后進(jìn)一步探索OER，是電解液的陽極反應(yīng)，它的動力學(xué)是比較緩慢的，它在酸性、堿性中基本遵循類似的機理，酸性中轉(zhuǎn)變的是質(zhì)子。我們開發(fā)新的策略，在MOF進(jìn)行氧化層的包裹，這里面之所以沒有出二氧化碳，是因為我們實際包裹的是部分還原的二氧化碳，就是里面有部分的三價碳，這材料相比傳統(tǒng)的二氧化碳來說具有高催化活性。經(jīng)包裹之后，這個策略非常通用，可以包裹在不同的MOF上面，包裹之后進(jìn)行煅燒就可以得到合格性的結(jié)構(gòu)，這種金屬氧化物的結(jié)構(gòu)構(gòu)造了一種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，可以有效的提升兩者的催化活性。看最后的性能，這個照片可以看到成功的包裹，這個二氧化碳包裹在顆粒的外面，可以提升力學(xué)上的穩(wěn)定性，二氧化碳相對來說是一個響度比較高的。

　　催化中可以看到，商用上比較常用的OER的催化劑緊要有兩種，一種是貴金屬的催化劑，非常昂貴，而且實際上穩(wěn)定性也不是特別好。我們可以看到經(jīng)過包裹以后得到的復(fù)合結(jié)構(gòu)，橙色那條線分明的要好于商用標(biāo)桿的催化劑，它的穩(wěn)定性非常好，經(jīng)過了5000個循環(huán)之后性能也沒有分明的下降。右下角這個圖是一個電位圖，可以看到在長時間的電解以后為了達(dá)到固定的電流所要電壓，這個沒有太大的變化。

　　最后我們探討一下HER，相有關(guān)OER來說HER是緊要產(chǎn)氫的電解反應(yīng)。緊要分兩步，第一步是水吸附在表面形成氫，第二個是吸附的氫筆直與容器中的氫進(jìn)行交換生成氫氣，另一種是卡非爾再結(jié)合，就是兩個表面的結(jié)合形成氫氣。我們首先引入了一種，我們把MOF包裹在了納米管里面，就是我們先前的另一個工作，我們了解純碳沒有摻雜的話是沒有太多的位點的，我們進(jìn)一步在反應(yīng)過程中加入了MOF，這種反應(yīng)過程中MOF就會被包裹在納米管中，進(jìn)一步管少得到了包裹的磷化物顆粒，磷化物有非常優(yōu)秀的性能，但是穩(wěn)定性非常差，在這個過程中它被包裹在納米管里面得到了很多保護。我們可以看到形狀還是非常規(guī)矩的，這個納米管尺寸也比較大，實際上表面很多孔的納米管，可以在磷化物顆粒表現(xiàn)發(fā)生一些反應(yīng)。

　　分別在酸性、堿性、中性下面的電解的過程，我們了解實際過程中我們要電解水的成份比較可能復(fù)雜，比如海水或者廠的廢酸或者廢堿，要普適性的使用。我們看到酸性下這個材料的性能已經(jīng)接近于鉑碳了，堿性略差，但是表現(xiàn)出非常好的性能，穩(wěn)定性也比較好，這是我們開發(fā)的第一個策略?？梢钥吹竭@種優(yōu)秀的性能是由于非常低的電阻導(dǎo)致的，就是說這種摻雜的碳機理供應(yīng)了非常好的導(dǎo)電性。

　　第二個策略是我們開發(fā)的雙金屬衍生的HER釕催化劑，我們緊要使用銅釕雙金屬的MOF，把銅洗掉以后留下大量的孔，同時還得到了高度分散的位點。可以看到，這是最后所得到的結(jié)構(gòu)，這個結(jié)構(gòu)有很多非常大的孔道，這種大孔實際上就是洗掉的銅顆粒剩下的大孔，同時還有很多本身的微孔，我們可以看到釕分散的非常平均。

　　通過這個策略我們得到了非常好的催化劑，可以看到，左上角這個圖呈現(xiàn)的是我們的材料，藍(lán)線是紫線是鉑片，而且它的循環(huán)性能也非常好，性能基本沒有變化，這聲明我們的策略非常成功，通過雙金屬的策略，一方面降低了釕的使用量，另一方面又極大的提高了他的活性，可以看到25毫安時每平方厘米的時候，基本上活性是接近了鉑碳的2倍還多。

　　我們剛才說是HER的反應(yīng)，還可以進(jìn)行空氣中的煅燒，最后得到多孔的二氧化釕，這個多孔的催化劑，相當(dāng)于二氧化釕來說具有非常豐富的孔道，本身是納米結(jié)構(gòu)，有豐富的表面積，有非常大量的活性位點，可以看到它比商業(yè)的二氧化碳性能好很多。我們HER里得到的優(yōu)于鉑碳的材料，我們在鉑碳中得到優(yōu)于二氧化釕的材料。可以看到這個使用材料構(gòu)建的全電解質(zhì)的電解池，它的性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)有于兩種最好的商業(yè)催化劑來構(gòu)筑的電解質(zhì)的電解池，同時穩(wěn)定也非常好。開發(fā)的兩種材料，分別使用于陰極和陽極，得到非常好的電解系統(tǒng)。

　　下面說一下電池，我們今朝已有的電池，這個圖里面列出了四個緊要的電池系統(tǒng)，一個是鋰離子電池，我們了解今朝商用鋰離子電池已經(jīng)相當(dāng)成熟，換句話說走到了一個瓶頸期，電池也好、電動汽車也好還是無法滿足續(xù)航的問題，為了沖破開發(fā)新的電池體系和材料體系，今朝比較熱的體系，鋰空電池、鋰硫電池、鋰釕電池等，體系、能量密度、倍率性，還有循環(huán)性能，最后是成本，這四項都要通過我們合理的選擇電池材料進(jìn)行調(diào)控。以鋰離子電池和鈉離子電池為例，最終目標(biāo)都是得到高的能量密度、高功率密度、高的穩(wěn)定性。對鈉離子電池，比如最常用的石墨，因為鈉嵌入不到石墨里面，我們要開發(fā)新的材料或者用碳做神奇的解決。這個工作里面我們使用的一種MOF的凝膠，經(jīng)過煅燒以后得到里面是納米、外面包著碳，最后通過酸洗把這個洗掉，得到泡沫狀的碳球，這個碳球有顯著的特點，碳的間距，因為石墨化比較低，有一定的缺陷，導(dǎo)致間距大于商業(yè)的石墨，同時這個碳層非常薄，以至于在充放電的時候，因為插入或者脫出的鈉離子有碰撞，中間就可以很好的吸納這個問題，鈉離子當(dāng)中有源高于碳的容量，基本上2—3倍的容量，同時穩(wěn)定性也非常好。

　　充放之后碳間距得到進(jìn)一步體現(xiàn)，達(dá)到0.4的間距。傳統(tǒng)碳要逐漸的擴張過程，相當(dāng)于一層一層把碳層剝開，最后慢慢達(dá)到狀態(tài)。但是我們這個材料因為材料比較松散，達(dá)到非常高的容量，在最近發(fā)表的鈉離子電池的文章里面也是非常高的策略，就是這種側(cè)有關(guān)把一個原來沒有容量的碳轉(zhuǎn)化成一個高能量的碳是非常顯著的策略。

　　最后再總結(jié)一下，我們最近的研究緊要是圍繞MOF作為前軀體得到的一系列綜合材料作為各種電化學(xué)的使用，緊要的策略包括筆直的衍生、額外的材料。最后得出的結(jié)論，MOF衍生的材料得益于分級結(jié)構(gòu)的孔道結(jié)構(gòu)，還有高的活性氧化物，在各自電化學(xué)使用中得到非常顯著的性能提升和使用。

　　感謝各個合作單位和科技部、教育部、國家自然科學(xué)基金對文章的支持。謝謝大家!