10分鐘超級(jí)快充動(dòng)力鋰離子電池的負(fù)極應(yīng)要如何設(shè)計(jì)-瑞達(dá)國(guó)際集團(tuán)

　　10分鐘超級(jí)快充動(dòng)力鋰離子電池的負(fù)極應(yīng)要如何設(shè)計(jì)

　　隨著動(dòng)力鋰離子電池技術(shù)的不斷成熟，電動(dòng)汽車(chē)的續(xù)航里程普遍沖破400km，部分高端電動(dòng)汽車(chē)?yán)m(xù)航里程可達(dá)500km，甚至是600km以上，基本處理了里程焦慮的問(wèn)題，但是現(xiàn)階段電動(dòng)汽車(chē)的充電速度依然不能讓人滿(mǎn)意，因此具有與燃油車(chē)加油速度相媲美的快充能力將成為電動(dòng)汽車(chē)的下一個(gè)角力點(diǎn)。

　　近日，美國(guó)密歇根大學(xué)Kuan-HungChen(第一作者)和P.Dasgupta(通訊作者)等人采用激光刻蝕技術(shù)在負(fù)極表面制造了大量的微孔，能夠幫助Li+在厚電極中快速擴(kuò)散，減少大電流充電工況下負(fù)極的極化，有效抑制了負(fù)極析鋰，顯著提升了電池的快充條件下的循環(huán)性能。

　　常規(guī)的鋰離子電池負(fù)極孔隙的復(fù)雜程度較高，不利于Li+的擴(kuò)散，因此在較大的充電電流下會(huì)導(dǎo)致負(fù)極的極化新增，可能在負(fù)極的表面出現(xiàn)析鋰，從而導(dǎo)致電池的性能快速衰降。在該項(xiàng)研究中作者采用激光刻蝕的方式在負(fù)極上刻蝕出了規(guī)矩的直孔，這些直孔可以作為L(zhǎng)i+在負(fù)極內(nèi)部快速擴(kuò)散的通道，從而有效的提升了厚電極的快速充電能力。

　　試驗(yàn)中為了盡量提升電池的比能量，負(fù)極采用天然石墨作為活性物質(zhì)，面密度為9.48mg/cm2，碾壓后的電極孔隙率為32%左右。下圖e-g為對(duì)照組石墨負(fù)極的形貌，可以看到天然石墨為橢球形顆粒，天然石墨顆粒緊密的堆積在一起。下圖a-d為經(jīng)過(guò)激光刻蝕后的負(fù)極，可以看到負(fù)極表面布滿(mǎn)了平均分布的微孔，負(fù)極表面沒(méi)有因?yàn)榧す饪涛g出現(xiàn)分明的多余物。從下圖d可以看到激光刻蝕的微孔呈現(xiàn)上寬下窄的結(jié)構(gòu)，頂部寬度約在42.7um，底部寬度約在12.4um，孔深約為85um，激光刻蝕的過(guò)程中負(fù)極會(huì)損失10.2%左右的活性物質(zhì)。

　　下圖中作者探測(cè)了激光刻蝕和對(duì)照組負(fù)極的快充能力，下圖a為在4C充電倍率下兩種電池的循環(huán)性能，試驗(yàn)采用2Ah的軟包電池進(jìn)行，首先采用0.5C倍率循環(huán)3次，以測(cè)量電池的容量，然后以4C充/0.5C放倍率循環(huán)50次，然后在以0.5C倍率循環(huán)3次探測(cè)剩余容量，然后再以4C充/0.5C放倍率循環(huán)50次。從圖中能夠看到開(kāi)始的時(shí)候采用兩種負(fù)極的電池的容量是接近的，但是在4C充電的過(guò)程中，對(duì)照組電池容量快速衰降，在循環(huán)100次后容量保持率約為69.1%，這緊要是因?yàn)樵诳焖俪潆姷倪^(guò)程負(fù)極出現(xiàn)了不可逆的析鋰。相比之下負(fù)極采用激光刻蝕后，電池的快充性能得到了大幅提升，在經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后容量保持率可達(dá)97.2%，遠(yuǎn)高于對(duì)照組。

　　為了進(jìn)一步驗(yàn)證微孔電極的快充性能，作者采用6C的充電倍率對(duì)電池進(jìn)行了充放電探測(cè)，可以看到在這一大倍率下對(duì)照組電極衰降速度非?？?，100次循環(huán)后容量保持率僅為58.9%，同時(shí)其庫(kù)倫效率在開(kāi)始循環(huán)是也大幅降低到了92%左右，這聲明在6C的大倍率下，一般負(fù)極表面出現(xiàn)了顯著的析鋰。相比之下，采用激光打孔的負(fù)極則表現(xiàn)出了優(yōu)異的快充性能，在100次循環(huán)后，容量保持率依然可達(dá)93.4%，循環(huán)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生顯著的庫(kù)倫效率降低，均勻庫(kù)倫效率達(dá)到了99.93%。

　　為了分解激光刻蝕電極提升電池充電性能的原理，作者在下圖中分解了兩種電極在不同的充電倍率下的電壓曲線(xiàn)，從圖中能夠看到在0.5C和1C倍率下，激光刻蝕電極和對(duì)照組電極的電壓曲線(xiàn)基本上是一致的，聲明此時(shí)擴(kuò)散并非限制因素，當(dāng)充電倍率進(jìn)一步提升至4C和6C，對(duì)照組電池的極化顯著新增，在4C倍率下比激光刻蝕電極高70mV，而在6C倍率這一差距更是達(dá)到了80mV。下圖為循環(huán)過(guò)程中充電電壓曲線(xiàn)的變化，可以看到對(duì)照組電極在循環(huán)過(guò)程中極化快速新增，而激光刻蝕負(fù)極在循環(huán)中則表現(xiàn)出了非常好的穩(wěn)定性，電池充電過(guò)程中極化新增比較少。

　　為了分解電池在快充過(guò)程中的衰降機(jī)理，作者對(duì)6C充電倍率下循環(huán)的電池進(jìn)行了解剖分解，從下圖中能夠看到對(duì)照組負(fù)極表面在循環(huán)后出現(xiàn)了相當(dāng)數(shù)量的金屬鋰鍍層，這聲明在循環(huán)過(guò)程中負(fù)極表面出現(xiàn)了相當(dāng)數(shù)量的金屬鋰沉積，并且部分失去與電極的接觸成為“死鋰”，從而加速了電池容量的損失。

　　相比之下，激光刻蝕的負(fù)極即便是在100次6C充電后電極表面依然保持了干凈的形貌，并沒(méi)有出現(xiàn)分明的金屬鋰沉積層，這聲明電極表面的微孔能夠有效的促使Li+的擴(kuò)散，抑制負(fù)極表面的金屬鋰沉積。

　　作者為了進(jìn)一步分解激光刻蝕微孔電極提升電池快充能力的機(jī)理，對(duì)電極的充電過(guò)程進(jìn)行了建模分解，該模型能夠分解Li+在石墨固相和電解液中的擴(kuò)散，以及界面的副反應(yīng)。下圖c中為兩種電極在4C充電倍率下負(fù)極電壓的變化，從圖中能夠看到對(duì)照組電極在充電開(kāi)始后電壓快速下降，僅用125s就達(dá)到了0V，而激光刻蝕微孔電極則用了364s的時(shí)間才達(dá)到了0V，這聲明在充電過(guò)程中激光刻蝕微孔電極的極化更小。

　　下圖a和b中作者比較了兩種電極在充電過(guò)程中電解液中Li濃度變化，從圖中可以看到對(duì)照組電極表面的Li濃度顯著高于電極內(nèi)部，存在非常大的濃度梯度。相比之下，激光刻蝕微孔電極內(nèi)部的Li分布則更加平均，濃度梯度也更小，

　　下圖為采用激光刻蝕的微孔電極在4C和6C倍率下長(zhǎng)期循環(huán)數(shù)據(jù)，從圖中能夠看到，在4C的快充倍率下，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)電池的容量保持率為92%，600次循環(huán)后電池的容量保持率為91%。在更快的6C充電倍率下，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)電池的容量保持率為87%，600次循環(huán)后可達(dá)86%，可見(jiàn)即便是在超高的充電倍率下激光刻蝕的微孔電極也表現(xiàn)出了最佳的循環(huán)性能。

　　USAbC的目標(biāo)是使得電動(dòng)汽車(chē)在15min內(nèi)充入不少于80%的容量，從下圖b可以看到在4C充電倍率下，循環(huán)的初期15min內(nèi)可以充入92%的容量，即便是在600次循環(huán)后，15min內(nèi)也能夠充入84%的容量，完全可以滿(mǎn)足USAbC的要求。倘若是在6C的倍率下，在循環(huán)的初期，10min可以充入90%的容量，即便是在經(jīng)過(guò)600次循環(huán)后電池也能夠充入77%的容量。

　　Kuan-HungChen通過(guò)進(jìn)行激光刻蝕的方式在負(fù)極表面制造了大量的微孔，有效的加速了Li+在電極內(nèi)部的擴(kuò)散速度，減少了充電過(guò)程中負(fù)極的極化，戒備了負(fù)極析鋰，從而顯著的提升了在快充制度下的循環(huán)壽命，有關(guān)提升電動(dòng)汽車(chē)的使用體驗(yàn)具有緊要的意義。