探討鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)的研究進展
目前對鋰離子電池的研究集中在提高能量密度、倍率和功率性能、循環(huán)性能、安全性能以及降低生產(chǎn)制造成本等方面，然而在與鋰離子電池相關(guān)的幾乎所有研究領(lǐng)域都不可避免的要涉及到對固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)的分析與討論。1979年P(guān)ELED等發(fā)現(xiàn)堿金屬或堿土金屬與電解液接觸后會立刻形成一層界面膜，具有離子導(dǎo)電性和電子絕緣性，其性質(zhì)與固態(tài)電解液類似，因此首次提出SEI膜的概念。1983年P(guān)ELED等進一步研究后發(fā)現(xiàn)電解液中碳酸丙烯酯(PC)溶劑能夠在鋰金屬負極表面被還原形成由雙層結(jié)構(gòu)組成的SEI膜，其中靠近電極面的內(nèi)層主要由無機物緊密堆積組成，而靠近電解液側(cè)的外層主要由烷基酯類的有機物組成，結(jié)構(gòu)上更加疏松多孔。但是由于鋰金屬負極循環(huán)過程中會不可避免的產(chǎn)生鋰枝晶，引發(fā)短路爆炸等嚴重安全性問題，極大地阻礙了早期鋰電池的商業(yè)化應(yīng)用。隨后，研究者們開始嘗試使用石墨類負極取代鋰金屬負極，雖然有效解決了鋰枝晶產(chǎn)生的安全性隱患，然而電解液中溶劑化PC分子可以與鋰離子共嵌入到石墨的層間結(jié)構(gòu)中，無法在石墨表面形成穩(wěn)定的SEI膜。直至1990年，DAHN等發(fā)現(xiàn)電解液中的碳酸乙烯酯(EC)溶劑分子能夠在石墨負極表面形成較穩(wěn)定的SEI膜，有效抑制了溶劑分子的共嵌入，在解決了鋰金屬負極安全性問題的同時也提高了循環(huán)穩(wěn)定性，最終使得以石墨類負極為代表的鋰離子電池成功實現(xiàn)商業(yè)化并沿用至今。由此可見，人們對鋰離子電池SEI膜的研究認識過程在整個鋰離子電池的發(fā)展歷程中起到至關(guān)重要的作用，穩(wěn)定SEI膜的產(chǎn)生是鋰離子電池能夠正常充放電工作和保障各項電化學(xué)性能的前提條件。重點內(nèi)容導(dǎo)讀本文綜述了SEI膜的形成過程機理、影響因素、研究思路及其現(xiàn)狀，并對未來潛在的研究方向展望如下：研究新型正極材料表面SEI膜的形成機理以及作用;探索功能電解液的配方優(yōu)化，研究新型溶劑、鋰鹽或添加劑的成膜機理及作用;采用原位分析或理論計算的方法深入研究SEI膜的化學(xué)組成和形貌結(jié)構(gòu);探索有效的人工SEI膜構(gòu)建方法并實現(xiàn)SEI膜結(jié)構(gòu)的可控優(yōu)化。1SEI膜的形成過程和反應(yīng)機理目前，商用鋰離子電池電解液主要由環(huán)狀或線性碳酸酯類溶劑、鋰鹽和少量功能添加劑組成，如圖1所示，GOODENOUGH等認為電解液的最低未占有分子軌道能級(LUMO)和最高占有分子軌道能級(HOMO)分別約為1.0V和4.7Vvs.Li+/Li，當鋰離子電池首次化成充電時，負極材料表面電位不斷降低，當?shù)陀?.0V就可以將電解液組分還原分解，其中不溶性的還原分解產(chǎn)物會逐漸沉積在負極材料表面形成SEI膜。
圖1電解液在電極表面被氧化還原的能級示意圖2SEI膜的化學(xué)組成與形貌結(jié)構(gòu)由于SEI膜對鋰離子電池的各項性能都有重要影響，因此理想的SEI膜應(yīng)該具有以下的特性要求：①SEI膜的成膜電位必須高于鋰離子的嵌入或脫出電位，從而有效防止溶劑分子的共嵌入;②SEI膜組分不溶于電解液，能夠在鋰離子電池工作電壓和溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定;具有厚度適中和“剛?cè)岵钡姆肿咏Y(jié)構(gòu)，從而既能適應(yīng)負極材料的體積變化，又能保持循環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;③具有高度電子絕緣性和鋰離子選擇通過性，電子絕緣性是為了阻礙更多電解液的分解和更厚SEI膜的形成，離子導(dǎo)通性是為了保障鋰離子遷移和嵌入通道的順暢。隨著越來越多對SEI膜化學(xué)組成的表征研究，各類研究者們在SEI膜的基本化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上已經(jīng)形成了一些共識，正如WANG等在最新的綜述文章提出SEI膜靠近電極界面內(nèi)層以Li2CO3、Li2O、LiF等無機物為主，靠近電解液界面外層以ROLi、ROCO2Li等有機產(chǎn)物為主，而且內(nèi)層結(jié)構(gòu)致密緊實，外層結(jié)構(gòu)疏松多孔。3石墨材料表面特性對SEI膜形成過程的影響碳材料由于物理化學(xué)性能穩(wěn)定，嵌鋰電壓稍高于金屬鋰負極，沒有鋰枝晶析出的風(fēng)險，而且儲量豐富，成本低廉，非常適合作為鋰離子電池負極材料。石墨是目前商業(yè)化應(yīng)用最多的碳負極材料，是由單層石墨烯堆積而成的二維層狀結(jié)構(gòu)，YAZAMI等[14-15]的研究表明在首次充電過程中首先電解液石墨表面還原形成SEI膜，隨后鋰離子嵌入到石墨的層間形成石墨的嵌鋰化合物，因此石墨材料特性例如粒徑與比表面積、端面與基面、結(jié)晶程度和表面官能團等都會對SEI膜結(jié)構(gòu)組成產(chǎn)生重要影響。4電解液組成對SEI膜形成過程的影響SEI膜主要由電解液中各類組成還原分解形成，因此電解液的成分組成對SEI膜形貌結(jié)構(gòu)和組成特性都具有重要影響。BOYER等通過理論計算研究了碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)溶劑相對比例對SEI膜組成的影響，結(jié)果表明EC可以在石墨表面通過單電子還原形成EC-自由基，進一步發(fā)生多電子的還原反應(yīng)形成碳酸鹽或重碳酸鹽，而且當電解液中EC含量相對較高時，由于石墨表面被更多非溶劑化的EC分子覆蓋，EC被還原形成碳酸鹽的反應(yīng)受限，更容易形成較薄和致密SEI膜。5化成工藝對SEI膜形成過程的影響形成SEI膜的化成過程一般是對組裝好的鋰離子電池先抽真空，再利用惰性氣體在一定氣壓下注入電解液，靜置老化適當時間使得電解液充分浸潤電極或隔膜孔隙后，再以0.02～0.2C較小的電流密度對電池進行充電?；晒に噮?shù)包括化成電壓、電流密度、溫度等，化成電壓主要影響成膜反應(yīng)路徑，而化成溫度和電流密度主要影響成膜反應(yīng)的速率。AN等[25]研究表明在不同的充電電壓下，電解液發(fā)生的分解反應(yīng)各不相同，當負極在1.0Vvs.Li+/Li以上時只有鋰鹽會分解產(chǎn)生少量LiF，而溶劑或添加劑分子在0.8V以下才開始還原分解。RODRIGUES等[26]研究發(fā)現(xiàn)使用離子液體電解液并將化成溫度提高到90℃時，會使得石墨表面形成的SEI膜更厚，熱穩(wěn)定性更好，但是倍率性能會下降。6電解液以及SEI膜研究思路目前已有報道的電解液溶劑、鋰鹽或者是添加劑種類早已達到萬種之多，但實際應(yīng)用到商業(yè)化電池產(chǎn)品中的不過幾十種。究其原因，文獻報道的電解液配方一般只關(guān)注對鋰離子電池單一性能的改善提升，無法滿足作為電池產(chǎn)品時的綜合性能指標。最典型的例子是六氟磷酸鋰作為鋰鹽使用時熱穩(wěn)定性差，對水分敏感等缺點非常明顯，但至今沒有找到可以替代的其它商業(yè)化鋰鹽。因此，電解液配方優(yōu)化的初衷不是追求某一方面性能最大化，而是找到綜合性能最優(yōu)的平衡點。以VC添加劑的研究為例，為了提高電芯產(chǎn)品常溫循環(huán)性能，將VC的添加量從0.5%～2%提高到3%～5%以上時，會形成100nm以上較厚的SEI膜，使得磷酸鐵鋰/石墨電池產(chǎn)品的常溫循環(huán)壽命從2000周提升至3000周，但是代價是電池內(nèi)阻很高，-20℃低溫循環(huán)時由于嵌鋰反應(yīng)動力學(xué)很差，低溫循環(huán)壽命不足50周，最后只能使用不超過3%的VC添加劑，在此基礎(chǔ)再使用其它能夠降低阻抗和提高SEI膜離子遷移率的添加劑。7、結(jié)語由于SEI膜的形成過程復(fù)雜且受多種因素影響，使得對SEI膜進行系統(tǒng)研究非常困難，但是SEI膜又是鋰離子電池必不可少的組成，結(jié)合鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)對電解液配方和先進SEI技術(shù)的需求，未來該領(lǐng)域的研究方向可能集中在以下幾個方面。(1)為了獲取更高的能量密度、高鎳三元材料、富鋰錳酸鋰材料等具有高比容量和高電壓特性的新型正極材料被不斷地開發(fā)出來，對于這些新型正極材料表面SEI膜形成機理及其對電化學(xué)性能的影響研究顯得越來越迫切。
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