固態(tài)鉛電池廠家!鋰離子電池漿料干法混料工藝為何更好?

　　鋰離子電池漿料干法混料工藝為何更好?

　　鋰離子電池是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)工程，電池性能好壞受到原材料，電池設(shè)計(jì)，制造設(shè)備與工藝，環(huán)境等眾多因素影響，任何一點(diǎn)缺陷都可能導(dǎo)致電池產(chǎn)品的崩塌。因此，雖然現(xiàn)在關(guān)于鋰電池的新材料，新設(shè)計(jì)，新工藝大量涌現(xiàn)，它們的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程卻很緩慢，鋰電池并沒有出現(xiàn)巨大的技術(shù)革新。

　　材料是鋰電池的基礎(chǔ)，而制造工藝也很重要。其中，混料工藝在鋰離子電池的整個(gè)生產(chǎn)工藝中對(duì)產(chǎn)品的品質(zhì)影響度大于30%，是整個(gè)生產(chǎn)工藝中最重要的環(huán)節(jié)。鋰離子電池的電極制造中，正負(fù)極漿料基本上都是由活物質(zhì)、聚合物粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等組成。電極漿料的混料工藝大概分為三種：

　　(1)球磨工藝，最初來(lái)源于涂料行業(yè);

　　(2)濕法混料工藝，基本過(guò)程為溶膠-混合導(dǎo)電劑-混合活物質(zhì)-稀釋。這是目前國(guó)內(nèi)的主流工藝。

　　(3)干法混料工藝，基本過(guò)程為活物質(zhì)、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑干粉混合-加入適量溶劑潤(rùn)濕-加入溶劑高速分散破碎-稀釋調(diào)節(jié)粘度。

　　方法4：活物質(zhì)和導(dǎo)電劑同時(shí)吸收液體，潤(rùn)濕固體顆粒，此種方法吸收溶劑最充分，漿料分散性最好，因此，相同的固含量條件下漿料粘度最低。

　　研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用第4種工藝的漿料粘度達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間可接受，而且所制備的漿料粘度最低，如表1所示，分散性最好，而且半電池循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明此工藝制備的電池循放電容量衰減最小(圖2所示)。

　　錢龍等人采用活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑干粉預(yù)混合-超高粘度的攪拌工藝，所制備的漿料與傳統(tǒng)濕法工藝相比，該工藝生產(chǎn)的負(fù)極漿料具有更好的性能，漿料黏度、顆粒度和固含量穩(wěn)定性等均比流體分散工藝得到的漿料要好，制成的膜片電阻率較低，粘接力較高，制成的電芯容量保持率更高。超高粘度攪拌時(shí)，剪切力大能夠更加充分分散顆粒細(xì)小容易團(tuán)聚的導(dǎo)電劑，同時(shí)也更有利于粘結(jié)劑溶解和穩(wěn)定，從而電池性能更優(yōu)。

　　干法混料工藝基本過(guò)程

　　固體粉料在液體中分散基本過(guò)程如圖3所示，分為：(1)粉料的潤(rùn)濕，將附著于粉體上的空氣以液體介質(zhì)取代。一種粉體要分散在液體中，首先必須被潤(rùn)濕，固體表面的濕潤(rùn)性由其化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)決定。固體表面自由能越大，越容易被液體濕潤(rùn);反之亦然，潤(rùn)濕性可用接觸角大小表示。(2)顆粒團(tuán)聚體的破裂、分散，破碎團(tuán)聚體主要有三種力：設(shè)備轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中的機(jī)械力，顆粒之間發(fā)生碰撞產(chǎn)生的作用力，高速分散剪切力。(3)固體懸浮物的穩(wěn)定化，阻止已經(jīng)分散的顆粒發(fā)生在團(tuán)聚，分散穩(wěn)定作用有靜電穩(wěn)定、空間位阻穩(wěn)定。

　　典型的干法混料工藝過(guò)程為：(1)活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑粉體加入攪拌釜，進(jìn)行干粉混合均勻;(2)加入適量溶劑，對(duì)粉體顆粒進(jìn)行潤(rùn)濕，使顆粒表面吸附溶劑，同時(shí)在這種高粘度下攪拌，開始形成大的剪切力作用，充分混勻潤(rùn)濕粉體顆粒;(3)繼續(xù)加入溶劑，高速剪切力作用下對(duì)顆粒團(tuán)聚體進(jìn)行分散，使導(dǎo)電劑均勻分布;(4)繼續(xù)加入溶劑，稀釋漿料，調(diào)節(jié)粘度使之適合涂布工藝。

　　其中，粉體的潤(rùn)濕是工藝的核心步驟，溶劑的量存在一個(gè)臨界點(diǎn)，若溶劑偏少，不足以潤(rùn)濕全部粉料，那么干粉必然成團(tuán)，后續(xù)想將其打開有一定難度;而且，過(guò)干的情況下，雙行星攪拌機(jī)中，漿料容易“爬桿”，并不能起到攪拌的效果;如果溶劑偏多，漿料很容易流動(dòng)，攪拌槳的剪切力作用效果減小，而且，捏合攪拌也起不到捏合力粉碎團(tuán)聚的作用。實(shí)際漿料的效果都可以用細(xì)度和粘度來(lái)判斷：相同條件下，粘度越小，細(xì)度越小，證明分散效果越佳。

　　高強(qiáng)度干粉混合工藝

　　近幾年，干法混料工藝在第一步干粉混合步驟進(jìn)一步得到優(yōu)化，出現(xiàn)高強(qiáng)度干粉混合工藝改善漿料和電池特性的報(bào)道。圖4為高強(qiáng)度剪切混合設(shè)備Nobilta?結(jié)構(gòu)示意圖，攪拌拐和壁的間隙3mm，內(nèi)外壁之間有一層水套冷卻高速分散中產(chǎn)生熱量導(dǎo)致的溫升。在混合過(guò)程中，由于高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的高剪切力作用下，固體顆粒被高速旋轉(zhuǎn)軸高速旋轉(zhuǎn)而離心分離。高速分散的強(qiáng)度可用弗魯?shù)聰?shù)Fr(Froude-toolnumber)表征，定義為作用在顆粒上的離心力與重力的比值，可由式(1)描述。當(dāng)轉(zhuǎn)子的半徑保持不變，F(xiàn)r取決于于轉(zhuǎn)子速度的ω，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速越高，弗魯?shù)聰?shù)越大，表明高速分散的強(qiáng)度越大。

　　高強(qiáng)度的干粉剪切分散具有兩個(gè)方面的作用：一方面，高的剪切力能夠使導(dǎo)電劑團(tuán)聚體充分破碎分散，另一方面，高速分散作用下，干粉攪拌能夠?qū)崿F(xiàn)微觀上的混合，在較大的活物質(zhì)顆粒表面沉積形成一層由細(xì)小的分散開的導(dǎo)電劑沉積層，從而形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。如圖5所示，一般的干粉混合強(qiáng)度低，導(dǎo)電劑沒有完全分散開，在活物質(zhì)顆粒表面仍舊存在團(tuán)聚，而高強(qiáng)度干粉混合工藝使導(dǎo)電劑團(tuán)聚體充分破碎分散，在活物質(zhì)表面形成沉積層。

　　圖5一般干粉混合(左邊)和高強(qiáng)度干粉混合(右邊)顆粒微觀形貌對(duì)比

　　高強(qiáng)度的干粉分散混合主要的參數(shù)有：(1)高速分散的強(qiáng)度，可用弗魯?shù)聰?shù)或轉(zhuǎn)子線速度表示，(2)高速分散的時(shí)間。圖6是高強(qiáng)度干粉混合對(duì)涂布極片孔隙率的影響，極片涂布之后未輥壓，高強(qiáng)度干粉混合能夠降低極片的孔隙率，轉(zhuǎn)速一定時(shí)，隨著分散時(shí)間越長(zhǎng)，孔隙率越低，而分散時(shí)間一定時(shí)，轉(zhuǎn)速越高孔隙率越低。

　　是高強(qiáng)度干粉混合對(duì)涂布極片結(jié)合強(qiáng)度的影響，極片涂布之后未輥壓，高強(qiáng)度干粉混合能夠提高極片的結(jié)合強(qiáng)度，轉(zhuǎn)速一定時(shí)，隨著分散時(shí)間越長(zhǎng)，結(jié)合強(qiáng)度越高，而分散時(shí)間一定時(shí)，轉(zhuǎn)速越高結(jié)合強(qiáng)度越高。

　　因此，采用高強(qiáng)度干粉混合工藝，必然能夠提高電池的性能，如圖8所示。極片涂布之后輥壓到相同的涂層壓實(shí)密度，然后同樣的負(fù)極極片組裝成全電池，測(cè)試電池性能。與不采用此工藝的電池相比，高強(qiáng)度干粉混合工藝可以提高電池的倍率特性和和循環(huán)性能。

　　但是，如果高強(qiáng)度太高，或者時(shí)間太長(zhǎng)，導(dǎo)電劑粉碎成細(xì)小顆粒，雖然增加了導(dǎo)電劑與活物質(zhì)之間的接觸和分散效果，但是破壞了導(dǎo)電劑網(wǎng)絡(luò)的長(zhǎng)距離導(dǎo)電性能，所制備的極片電阻會(huì)增加，相應(yīng)的電池性能反而會(huì)變差，如圖9和圖10所示。隨著分散強(qiáng)度增加，極片電阻先降低后呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，電池的倍率和循環(huán)性能也會(huì)相應(yīng)變差。

　　因此，雖然干法混料工藝顯著縮短了攪拌工藝時(shí)間，漿料穩(wěn)定性和分散均勻性也更好。但是，此工藝存在工藝范圍窄的缺點(diǎn)。

　　常規(guī)干法攪拌工藝中，在潤(rùn)濕步驟，溶劑量、攪拌轉(zhuǎn)速和時(shí)間選擇不合適很容易出現(xiàn)品質(zhì)問(wèn)題，而這又與原料的顆粒大小、尺寸分布、比表面積等關(guān)系密切，這些參數(shù)稍有變化，相應(yīng)的溶劑量和攪拌工藝條件也需要作出調(diào)整。如果第一步加入溶劑量過(guò)多，顆粒團(tuán)聚體不容易分散，出現(xiàn)漿料細(xì)度大、導(dǎo)電劑分布不均勻的品質(zhì)問(wèn)題。而如果第一步加入的溶劑過(guò)少，潤(rùn)濕攪拌作用力大，粘結(jié)劑也無(wú)法充分分散溶解或者出現(xiàn)粘結(jié)劑長(zhǎng)鏈被破壞的情況，導(dǎo)致漿料粘度和穩(wěn)定性出現(xiàn)問(wèn)題。這可能是限制干法混料工藝廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。

　　同樣，高強(qiáng)度干粉分散混合，同樣存在合適的工藝范圍，在合適工藝范圍內(nèi)，極片和電池性能會(huì)提升，但是超出此范圍，電池性能反而變差。

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