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　　簡述廢舊鋰離子電池回收工藝

　　采用濕法工藝處理廢舊鋰離子電池是目前研究較多且較為成熟的工藝，主要經(jīng)歷3個階段：1)將回收的廢舊鋰離子電池進行徹底放電、簡單的拆分破碎等預(yù)處理，篩分后獲得主要電極材料或破碎后經(jīng)焙燒除去有機物后得到電極材料;2)將預(yù)處理后得到的電極材料溶解浸出，使各種金屬及其化合物以離子的形式進到浸出液中;3)浸出液中有價金屬的分離與回收，這一階段是廢舊鋰電池處理過程的關(guān)鍵，也是多年來研究者們研究的重點與難點。目前，分離回收的方法主要有溶劑萃取法、沉淀法、電解法、離子交換法、鹽析法等。1、預(yù)處理1.1、預(yù)放電廢舊鋰離子電池中大都?xì)堄嗖糠蛛娏?，在處理之前需要進行徹底放電，否則在后續(xù)處理中，殘余的能量會集中釋放出大量的熱量，可能會造成安全隱患等不利影響。廢舊鋰電池的放電方式可以分為2種，分別是物理放電和化學(xué)放電。其中，物理放電為短路放電，通常利用液氮等冷凍液對其先進行低溫冷凍，后穿孔強制放電。早期，美國Umicore、Toxco公司采用液氮對廢舊鋰電池進行低溫(-198℃)放電，但這種方法對設(shè)備的要求較高，不適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用;化學(xué)放電是在導(dǎo)電溶液(多為NaCl溶液)中通過電解的方式釋放殘余能量。早期，南俊民等將單體廢舊鋰電池置于水和電子導(dǎo)電劑的鋼制容器中進行放電，但由于鋰離子電池的電解液中含有LiPF6，與水接觸后會反應(yīng)生成毒性很強的HF，給環(huán)境和操作人員帶來危害，故需要在放電后立即對其進行堿浸。近年來，宋秀玲等利用抗壞血酸的酸性、還原性及穩(wěn)定性構(gòu)建了化學(xué)性質(zhì)相對溫和的硫酸鹽溶液放電體系，確定了最佳放電條件為：電解液MnSO4濃度0.8mol/L、pH=2.78、抗壞血酸的濃度2g/L，放電時間8h，最終消電電壓降低到0.54V，滿足綠色高效的放電要求。相較而言，化學(xué)放電成本更低，操作簡單，可滿足工業(yè)大規(guī)模放電的應(yīng)用，但電解液對金屬殼體及設(shè)備的腐蝕，會在放電流程中帶來不利影響。1.2、破碎分離破碎分離的過程主要是為了將電極材料與其它物質(zhì)(有機物等)在機械作用下通過多級破碎、篩選等分離技術(shù)聯(lián)用，實現(xiàn)電極材料的分離富集，以便于后續(xù)利用火法、濕法等工藝從中回收有價金屬及化合物。機械分離法是目前普遍采用的預(yù)處理方法之一，易于實現(xiàn)廢舊鋰離子電池大規(guī)模工業(yè)化回收處理。Shin等通過粉碎、篩分、磁選、精細(xì)粉碎和分類的工序以達到LiCoO2的分離富集。結(jié)果表明，在較好的條件下可以提高目標(biāo)金屬的回收率，但由于鋰電池結(jié)構(gòu)復(fù)雜，通過該方法很難將各組分徹底分開;Li等采用了一種新型的機械分離方法，提高了Co的回收效率同時降低了能耗與污染。對于拆分出的電極材料，在55℃水浴中使用超聲波進行沖洗和攪拌10min，結(jié)果使得92%的電極材料與集流體金屬分離。同時，集流體可以以金屬的形式進行回收。1.3、熱處理熱處理的過程主要是為了除去廢舊鋰電池中難溶的有機物、碳粉等，以及對于電極材料和集流體的分離。目前采用的熱處理方式多為高溫常規(guī)熱處理，但存在分離深度低、環(huán)境污染等問題，為進一步改善工藝，近年來，對高溫真空熱解法的研究越來越多。Sun等采用高溫真空熱解的方法將廢舊電池材料在粉碎之前于真空爐中進行熱解，以10℃·min-1的速度升溫至600℃后恒溫30min，有機物以小分子液體或氣體的形式分解，可單獨收集后用于化學(xué)原料，同時，經(jīng)高溫?zé)峤夂?，LiCoO2層變得疏松易于從鋁箔上分離，有利于最終無機金屬氧化物可以有效分離富集;孫亮采用真空熱解的方法預(yù)處理廢舊鋰離子電池正極材料。結(jié)果表明，當(dāng)體系壓強低于1.0kPa，反應(yīng)溫度600℃，反應(yīng)時間30min時，有機粘結(jié)劑可以被基本除去，正極活性物質(zhì)大部分從鋁箔上脫落分離，鋁箔保持完好。相較于常規(guī)熱處理技術(shù)，高溫真空熱解法可單獨回收有機物，提高資源綜合利用率，同時可以避免有機材料分解后產(chǎn)生的有毒氣體對環(huán)境造成污染，但對其設(shè)備要求高、操作復(fù)雜，工業(yè)化推廣具有一定的局限性。1.4、溶解法溶解法是根據(jù)“相似相溶”的原理，利用正極材料與黏結(jié)劑(多為PVDF)、鋁箔等雜質(zhì)在有機溶劑中的溶解性的差異實現(xiàn)分離富集。常選取強極性有機溶劑溶解電極上的PVDF，使正極材料從集流體鋁箔上脫落。梁立君選取多種極性有機溶劑對破碎后的正極材料進行溶解分離對比實驗，發(fā)現(xiàn)最佳溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在最優(yōu)條件下可以使正極材料活性物質(zhì)LiFePO4及碳的混合物與鋁箔徹底分離;Hanisch等采用溶解法對經(jīng)過熱處理和機械壓力分離及篩分過程后的電極進行徹底的分選。將電極在90℃下置于NMP中處理10~20min，重復(fù)6次后，電極材料中的粘結(jié)劑可以完全溶解，分離效果較為徹底。溶解法相較于其它前處理方法，操作簡單，同時可以有效提高分離效果及回收速率，工業(yè)化應(yīng)用前景較好。目前，黏結(jié)劑多采用NMP溶解分離，效果較好，但因其價格較高、易揮發(fā)、低毒性等不足，從而在一定程度上限制了其在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。